Namun, tantangan terbesar Rosberg datang pada tahun 2013 ketika Lewis Hamilton bergabung dengan Mercedes. Kedatangan Hamilton menandai dimulainya salah satu persaingan paling terkenal dalam sejarah F1. Rosberg dan Hamilton, yang pernah berteman baik, menjadi rival berat di lintasan. Meskipun persaingan mereka sering diwarnai dengan ketegangan, kedua pembalap tersebut mendorong satu sama lain untuk mencapai tingkat performa yang lebih tinggi.
Pada tahun 2014, Mercedes memperkenalkan mesin hybrid turbo V6 yang mendominasi olahraga ini. Rosberg dan Hamilton mendominasi musim tersebut, memenangkan hampir semua balapan. Meskipun Rosberg menunjukkan performa luar biasa, ia kalah dari Hamilton dalam perebutan gelar. Hal yang sama terjadi pada tahun 2015, ketika Rosberg kembali berada di posisi kedua di belakang Hamilton.
Namun, Rosberg tidak menyerah. Ia kembali dengan semangat baru pada tahun 2016. Musim itu penuh dengan drama dan persaingan ketat antara Rosberg dan Hamilton. Rosberg memenangkan empat balapan pertama musim ini, memberikan dirinya keunggulan awal dalam perebutan gelar. Sepanjang musim, ia mempertahankan konsistensinya meski menghadapi tekanan besar dari Hamilton.
Puncak dari karir Rosberg datang di akhir musim 2016. Setelah melalui perjuangan panjang dan persaingan ketat, Rosberg berhasil mengamankan gelar juara dunia pertamanya di Grand Prix Abu Dhabi. Gelar ini adalah pencapaian terbesar dalam karirnya dan menempatkannya di antara juara-juara legendaris F1. Keputusan mengejutkan datang hanya beberapa hari setelah ia memenangkan gelar, ketika Rosberg mengumumkan pengunduran dirinya dari dunia balap. Keputusan ini mengejutkan banyak pihak, tetapi Rosberg merasa bahwa ia telah mencapai puncak karirnya dan ingin menghabiskan lebih banyak waktu dengan keluarganya.
